Termodinamiğin ikinci yasası

Entropi fonksiyonu ve mutlak sıcaklık
Termodinamiğin ikinci yasası, ısının işe dönüşümü dolayında açığa çıkmıştır. Termodinamiğin birinci yasasında hatırlanacağı gibi enerji yoktan var edilemez ve var olan enerjide yok edilemez, sadece form değiştirir demiştik. Oysa termodinamiğin ikinci yasası bu enerji dönüşümlerine bir sınır getirmektedir. Örneğin diğer enerji türleri kendiliğinden ısıya dönüştüğü halde, ısının enerji dönüştüğü hiç gözlenmemiştir. Bu konuya da birkaç örnek vermek gerekirse, örneğin yüksekten düşen bir cisim yeri ısıtırken bunun tam aksi hiç görülmemiştir, yani ısınan bir cismin yükseldiği. Yine birbirine sürtünen iki tahta parçası ısınırken, ısınmış iki tahta parçasının hiç kendiliğinden sürtündüğü görülmemiştir. Burada bir konuyu da hatırlamakta fayda var o da hiçbir şekilde ısının soğuktan sıcağa doğru akmadığıdır. Isı devamlı olarak sıcaktan soğuğa doğru akmaktadır. Örneğin ısıtılan bir metal cisim soğuk bölgeleri ısınırken, hiçbir soğuk cisim soğutulduğunda bulunduğu yeri ısıtmaz. Yine kimyasal ve fiziksel bazı olaylar kendiliğinden gerçekleşirken, bazıları gerçekleşmemektedir. Örneğin gazlar kendiliğinden bir araya gelirken, hiçbir zaman kendiliğinden ayrılmazlar. Nemli havada kalan bir demir parçası zamanla oksitlenirken/paslanırken , oksitli demir hiçbir zaman kendiliğinden bileşenlerine ayrılmamıştır. Bu kendinden olmak veya olmama durumu termodinamiğin ikinci yasasına göre açıklanmıştır. Isı enerjisini işe dönüştürmeyi başaran ilk kişide İskoçyalı mühendis James Watt’tır. Makine 1769 yılında yapılıp, bu buhar makinesi Avrupa’daki endüstri devriminin öncüsü olmuştur.

Termodinamiğin ikinci yasasının doğuşu
İkinci yasanın anlamı, yani doğuşu, işlerin devamlı belirli bir yönde gerçekleşeceğini, ters yönde gerçekleşemeyeceğini söyler, örneğin bir otomobil düşünelim. Bu otomobil hem benzin yakıp hem de depoyu aynı anda dolduramaz, durum tek yönlüdür. İşte ikinci yasada tam olarak bunu söylemektedir. Yine termodinamiğin birinci yasasına göre, sıcak deponun verdiği ısı ile soğuk deponun aldığı ısı mutlak değerce birbirine eşittir. [Fransız askeri mühendis N.Leomhard Sadi Carnot sıcaklıkları farklı olan iki ısı deposu kullanılarak dışarıya ısı vermek üzere sürekli olarak çalışan bir makinenin yapılabileceğini 1824’de ilerim sürmüştür.s.82-fizikokimya] Carnot makinesi olarak da bilinen bu düzenek tersinir olarak çalışmaktadır. (Tersinir ve tersinmez işlemlere de konunun içerisinde değineceğiz.) Bu düzenekte sıcak depodan aldığı az ısının bir kısmını w işine dönüştürürken, makine geri kalan q₁ ısısını soğuk depoya aktarmaktadır. Bu düzeneğe göre de ısının tamamı işe dönüşmemektedir, bu tür düzeneklere de günlük hayatta ‘iş makineleri’ denir. Burada sıcak depodan soğuk depoya ısı aktarımı olur ve soğuk depo ısınır fakat enerji aktarımı eşit ise makine çalışmaz.
Isının bu şekilde davranmasıyla ilgili de bazı tanımlar oluşmuştur, onlarda sırasıyla;
1)En çok kullanılan tanım; Sıcaklığı her tarafında aynı olan bir ısı deposundan sürekli olarak iş üreten bir makine yapmak imkansızdır. Bu durumun açık izahı ise, Carnot makinesinin çalışma prensini göz önüne alınarak yapılmıştır.
2)Carnot makinesinin verimine dayanılarak yapılan tanım; Makineden alınan işin mutlak değerinin makineye gelen ısının mutlak değerce oranı
ɳ=│w│/│q₂│
1 den küçük olup bu tanım ısının tamamının işe dönüşemeyeceğini söyler.
3)Alman fizikçi Max Planck tarafından yapılan tanım; Bu tanıma göre sıcak depodan alınan ısının bir çevrim ile işe dönüştürülmesi ve aynı zamanda sıcak depodan soğuk depoya ısı aktarımı olanaksızdır.
4)Alman matematiksel fizikçi R.J.Emmanuel Clausius tarafından yapılan tanım; Bu tanıma göre çevrede hiçbir etki bırakmaksızın ısıyı soğuk kaynağından sıcak ısı kaynağına ileten bir ısı soğutma cihazı yapmak mümkün değildir. Yani kısacası bir sistemde soğuk ortamdan sıcak ortama ısı akışı gerçekleşmez.

Carnot teoremi
Carnot çevrimi ve teoremi bir tersinir çevrimdir. Yani verilen iki sıcaklık arasındaki en yüksek verime sahip çevrimdir. Carnot çevriminde tam olarak verim sağlanamaz (kuramsal çalışmalar dışında) fakat yakın değerler vermesi adına önemli bir çevrimdir termodinamik açıdan.
Bu kurama göre sıcaklığı her tarafında aynı olan bir ısı deposundan ısı alarak ortama iş vermek üzere sürekli olarak çalışan bir makine oluşturmak imkansızdır. Bu durumun açık izahı ise, ideal faz sisteminin ɳ, gerçek gaz sistemi için ise ɳ’ olduğunda durum çalışır sistemi onaylama durumundadır, yani ɳ=ɳ’ eşit olmak zorundadır.

Tersinir ve tersinmez işlemler sırasında sistem, ortam ve evrendeki entropi değişimleri
Tersinir hal fonksiyonu
Bir sistemin bir yönde gerçekleşirken aynı çevre koşullarında ters yönde de gerçekleşebilen hal değişimleridir. Bunun tam aksi durumda ise olay tersinmezdir (Tersinmez hal fonksiyonlarına ise sürtünme, iki hazın karışımı, kimyasal reaksiyonlar verilebilir.) Fakat bu durum sıfır olursa mümkün olur. Doğada ise hiçbir zaman tersinir hal değişimine rastlanmaz. Bazı durumlarda tersinir duruma yaklaşılabilir fakat hiçbir zaman tam olarak tersinir olmaz.
Evrendeki entropi değişimi : Kendiliğinden olma
Bir sistemdeki entropi değişimiyle, ortamdaki entropi değişimi matematiksel olarak evrendeki toplam entropiyi verir. Buna göre;
dS(evr)=dS(sis)+dS(ort)
İzoterm yani sıcaklığı sabit tutulan sistemlerde tersinir işlemler için evrendeki enerji değişimi sıfır olarak bulunmaktadır. Tersinir olaylarda evrenin entropisi tersinmez olayların entropisinden daima büyüktür. Yani tersinir olaylarda değişmeyen evrenin entropisi tersinmez olaylarda entropi devamlı olarak artmaktadır. Bu ifade ise termodinamiğin ikinci yasasının sözel olarak bir ifadesidir. Carnot ilkesinde ise durum şu şekilde izah edilir. Aynı ısıl enerjide depolanan iki sistemde tersinmez bir ısıl sistemin enerjisi, tersinir ısıl sistemin enerjisinden daha düşüktür şeklinde ifade edilir.
Bunun dışında evrende kendiliğinden olan olaylar daima entropinin artı işaretli olarak alınması, tasarlanan durumların ise eksi işaretli olarak alınmasının bir sebebidir. Fakat gerçekte bu durum tasarlanan değil de, evrenin entropisi alınması gerekir. Örneğin evrende hiçbir zaman soğuk sıcağa doğru akmaz ve hava kendiliğinden azot ve oksijen gazlarına dönüşmez.

Entropi ve düzensizlik
Entropi, sistemin düzensizliğinin bir ölçüsüdür. Katı halde örneğin maddenin entropisi daha düşükken, bu gaz fazına doğru artmaktadır, fakat adyabatik (ısı geçişi olmayan sistemlerde) sistemler için entropi sıfırdır. Bunun gibi donma, yoğunlaşma olaylarında entropi eksi değerdedir, yani entropi daha azdır. Fakat buharlaşma, erime ve kaynama gibi olaylarda entropi artmaktadır.
Gazların entropisi katılara göre daha fazladır demiştik, işte gazların sabit basınç altında hacimlerinin artması entropiyi arttırır, sadece basınç ise düşürür. Yani burada da basınçla, hacim ters orantılı olup entropi değerlerinin değiştirmektedir.

İsmail Çelik
Kaynaklar:
[1]. Prof.Dr.Yüksel Sarıkaya – Fizikokimya (Gazi Kitabevi Yayınları-2011)
[2].
[3].