F
faust
Ziyaretçi
Simetri konusuna giriş yapmadan önce konuyla ilgili birkaç şey söylemek istiyorum. Konu ağırlıklı olarak matematiksel fonksiyonlar içerse de kimya ile olan bağı ve bu konuda tanımlamaların yapılması, konunun anlaşılmasını zorlaştırabilir, fakat konu oldukça kolay ve eğlenceli bir konu, bu yüzden sizi sıkmama adına konuyu genel kapsamıyla ele alıyor ve derinleştirmeden anlamanıza az da olsa vesile olmak istiyorum.
Şimdi ise simetri kavramının tanımını yapabiliriz. Alman matematikçi H.Weyl’e göre simetri, bir cismin belirli bir işlem yapıldıktan sonrada hala aynı konumunu koruyabiliyorsa, bu cisim simetridir (bu molekülde olabilir vs.) demektir. (Richard Feynman – Fizik Yasaları Üzerine adlı kitabından) Doğada bu tür örnekler çoktur. Örneğin yonca yaprağı, kar taneleri veya yapay simetri olarak mısır piramitleri, Eyfel kulesi söylenebilir. Diğer yandan Schrödinger denkleminde yalnızca hidrojen atomu için açıklayıcı olup, simetri konumunun dalga fonksiyonları ve spektrumları değiştirmek gibi bir durumu söz konusudur. Örneğin CI2 molekülünü ele alalım. Bu 180’lik bir doğrusal açıya sahip olup C(1) eksenine sahiptir. Bu kavramları da yine konunun ileriki bölümlerinde açıklayacağız ve hiçbir işlem yapılmamıştır gibi moleküle. Simetri konusu uygulanabilirlik bakımından orbitallerle aynıdır, yani orbitallerde belirli bir simetri işleminden sonra konumlarını koruma gibi durumları söz konusudur. Şimdi ise bu simetri elemanlarının moleküllerde uygulanışlarına bakalım tek tek.
1)Dönme ekseni C
(gerçek)
Bu simetri elemanında molekül döndüğünde tekrar aynı konumunu alıyorsa, buna dönme ekseni denir ve yapılan işleme simetri işlemi denir ve C ile gösterilir. (Burada n bir tam sayıdır) Örneğin H2O molekülü 360/180 iki dönme eksenine sahiptir. Dolayısıyla C değeri 2 dir. Bunun yanında simetri ekseni 360/N olarak tanımlanırsa, bu saat düzleminin tersi olarak alınır. Büyük moleküllere örnek ise kar molekülü olabilir. Bu düzlem 6 simetri eksenine sahip olup, her n değeri 60’dir. Toplamda 360’lik bir açıya sahiptir ve eksene dik C(2) simetrisi söz konusudur. Buna aynı örnek benzen molekülü de olabilir. Bu da kar molekülü gibi 6 simetri eksenine sahiptir ve eksen 60’ olup toplamda C=6 dır.
2)Simetri merkezi (i)
Diğer bir simetri elemanımızda simetri merkezidir. Buna göre bir molekülde her atomdan diğerine bir simetri merkez çizilir ve aynı yönde uzatılacak olursa, simetri merkezinden eşit uzaklıkta bulunan bir atomdan diğerine ulaşılır. Diğer yandan her atomun (x,y,z) ile gösterilirse koordinat sistemi ise (-x,-y,-z) olarak gösterilir ve terslenme olarak adlandırılır, bu terslenme molekülün eski durumundan ayırt edilmez ise başlangıç noktası molekülün simetri merkezidir. İ ile gösterilir. Buna örnek ise XeF4 molekülü verilebilir. Bu molekülde merkeze göre simetri vardır. Dolayısıyla Xe merkez simetri üzerindedir.
3)Simetri düzlemi (σ/sigma)
Bu simetri elemanına göre görüntü ayna konumunda, yani onu aynen yansıtıyorsa, bu tür simetri elemanlarına simetri düzlemi denir. σ sembolü ile gösterilir ve birçok molekülde sonsuz görüntü olduğu biliniyor. (CO2, BF3, C2H4 gibi) İnsan vücudunun iç organları kabul görmezse, bu simetri elemanına sahip olduğunu rahatlıkla söyleyebiliriz.
4)Dönme ekseni S (sanal)
Bazı moleküllerde daha karmaşık simetriler söz konusudur. Bu simetri elemanına göre bir molekül bir eksen etrafında döndürülüp ve düzleme dik olarak yansıtılır ise, görüntü başlangıçtaki gibi olur. S sembolü ile gösterilip, n burada 360/θ gibi bir mertebeye sahiptir. Bu tür simetri elemanlarına en iyi örnek CH4 molekülüdür.
5)Özdeşlik işlemi (E)
Bu simetri elemanı hiçbir işlem yapılmamış, yani bulunduğu durumu aynen koruyan bir simetri elemandır. Bütün moleküllerin ilk dört unsuru olmasa bile muhakkak özdeşlik işlemi vardır. Gerek özdeşlik elemanı, gerekse özdeşlik işlemi E harfi ile gösterilir. 360’ olduğundan bu durum C(1) eksenine sahiptir.
Simetri elemanları bu kadar, şimdi ise diğer konu başlıklarımıza dönebiliriz.
Orbital simetrisi
İlk başta yazımıza başlarken bir şey söylemiştik. Simetri konusu moleküllere uygulanabileceği gibi orbitallere de uygulanabilir. Bu orbital simetri işleminde Hamiltonyen operatörü değişmez. Molekülün enerjisi sabit ve belirli bir değerdedir. Bu değer molekülün koordinat eksenine bağlı olmayıp, simetri işlemi moleküler dalga fonksiyonunun işaretini değiştirebilir. Simetri işleminde moleküler dalga fonksiyonunun işareti değişse de ψ*Hψ çarpımı dolayısıyla enerji değişmez. Sonuç itibariyle bir orbitalin simetrik olabilmesi içim
Rψ=ψ veya Rψ=-ψ
Koşulunu sağlaması gerekir. Burada R bir simetri işlemine ait operatörü göstermektedir.
Woordwrd-Hoffmann yaklaşımı
Woordwrd ve Hooffmann moleküler orbitallerin simetri durumlarını kullanarak hangi koşullar altında, hangi ürünlerin oluştuğunu açıklamışlardır. Buna göre orbital simetrisi korunmakta olup, bir reaksiyonun ilerlemesindeki engel faktör geçiş konumunda en az bir yüksek enerjili ve bağ yapmayan bir seviyenin bulunmasıdır. Burada reaktan veya reaktanların her bağ yapıcı orbitali, ürün veya ürünlerin bağ yapıcı orbitallerinden türetilebiliyorsa sorun çözülmüş olur. Fakat ürün bağ yapıcı orbitallerinden bu durum türetilemiyorsa, o zaman reaktanların ve anti bağ yapıcı yapısıyla bir ilişkisi var demektir, bu da reaksiyonu olanaksız kılar. Bağ yapıcı ve anti bağ yapıcı orbitallerin arasında ise orbital simetrisi ilişkisi vardır. Buna göre simetri durumu için uygulanan kural, önce reaktanın moleküler orbitalini tespit etmek ve daha sonrada simetrinin aynen korunduğunu kabul ederek üründeki karşılıklarına bakmaktır.
Elektrosiklik ve siklo katılma reaksiyonları
Organik kimyada bilindiği gibi reaksiyonlar çeşitlilik gösterir ve bu çeşitlilikleri açıklamak oldukça zordur. Genelde reaksiyon mekanizmalarını organik kimya açıklamış gibi görünse de esasında bilimlerin de ayrıca temeli de sayılan kuantum mekaniği (kimyası) açıklamaktadır. Peki bunu nasıl yapmaktadır? Organik kimya reaksiyonları daha önce ki bir çok yazımızda da hatırlayacağımız gibi, asitmetrik yapıların yüksek enerji seviyelerine çıkması ve belirsizliği de arttırması durumun da bileşik hakkında kesin bir hüküm veremememizin de bir etkeni sayılabilir. Bu etken mo1leküllerin σ ve π bağlarının farklı düzen ve bağlanış şekilleri bu simetrileri bozabilir de bozmayabilir de ,bu durum da korunan simetri durumlarını açıklamak, elektrosiklik reaksiyonları kapsadığından konumuzu bunun üzerinde yoğunlaştıracağız, işte bu korunan simetri reaksiyonları da elektrosiklik reaksiyonların bir tanımıdır. Şimdi ise geldik asıl konumuz olan elektrosiklik reaksiyonların gerçekleşme mekanizmalarına.
Elektrosiklik reaksiyonlar moleküller içi siklo katılma reaksiyonlarıdır yani moleküller arasında geçen reaksiyonlardır. Reaksiyon basamağı burada düşük enerji seviyesinde olduğu için simetri aynen korunur. Bu reaksiyonlarda σ bağı oluşurken π bağlarının uç kısımlarında oluşur bu durumda reaksiyon moleküller arasında gerçekleştiğinden zincir şeklinde ki yapılar σ bağlarının açılmasıyla π elektronlu zincirler haline dönüşür.
Bu uç kısımlar simetrik yapının aynı ve zıt yönlü oluşmasıyla da başka bileşiklerinin izomerlerini oluşturmasına neden olur. Ayrıca her bağ yapıcı orbitallerin dönüş açıları diğer bileşikleri de oluşturmasının diğer bir etkenidir, bu ne anlama geliyor peki ? Örneğin 360’lik bir açı düşünelim bu açının 90’lik açısı ile diğer 90®lik açısı bir σ ve π bağları, diğer 90+90=180’ olan tarafı ise eşlenik anti bağ yapıları bileşiğin ne şekilde oluşacağı hakkında bize bilgi verir.
Burada kitabımda bütadien ve siklobütan moleküllerinin orbitalleri üzerinde örnek verilmiş, bende konuyu daha fazla bulandırmamak için bu örneklerden yola çıkarak konuyu daha kapsamlı olarak ele almaya çalışacağım.
Bir önce ki konuda σ bağlarının oluşumu ve π elektronlarının ne şekilde oluştuğunu kısaca anlatmıştık şimdi ise bu durumu onaylayan orbitallerin ne şekilde davrandığı konusu üzerinde yoğunlaşacağız.
Örneğin bir bütadien bileşiğini düşünelim ve bunun yapı izomeri olan siklobüteni , burada bir bileşiğin hangi durumda olduğunu orbitallerin σ ve π bağlarının kaç derece açıyla oluştuğunu ve zıt yönleri hangi bileşiğin aldığını şu şekilde öğrenebiliriz. Bütadien molekülümüzün uç kısımlarında dört π elektronu bulunur ve bunlar iki bağ, iki anti bağ yapılarından oluşur, en nihayetinde izomeri olan siklobütenin kutupsal bağ oluşumu tek yapıyla ve zıt eksenle karşılayacaktır bu durumda kutupsal eksen tam zıt eksen olacaktır, bağ yapıcı kutuplar ise aynı eksen üzerinde dönen orbitallerle bağ yapamazlar diğer dönme eksenleri ise σ bağlarını oluştururlar, aynı şekil zıt kutuplu orbitaller de aynı zamanda π bağlarını oluşturamazlar, her iki orbital de aynı yönde dönemezler ve en nihayetinde anti bağ yapılarının zıt yönde dönmelerinin de imkansız olduğunu sonucu çıkar burada ve ayrıca bu durum bağ yapıcı orbitallerin tam eksenleri içinde geçerlidir.
Siklo katılma reaksiyonları
Bundan önceki elektrosiklik konusunda siklo katılma reaksiyonlarının moleküller arasında gerçekleştiğini söylemiştik. Şimdi ise bu reaksiyonların σ ve π bağlarının aynı yönde ve zıt yönde katılma reaksiyonlarını inceleyeceğiz.
Bir siklo katılma reaksiyonu gerçekleşirken m tane π ve n tane π elektronlu katılma gerçekleşir ve bu reaksiyon Woodward-Hoffmann yaklaşımına uyar, bu durumda toplam da m+n reaksiyonları gerçekleşecektir.
Örneğin Diels-Alder reaksiyonları da birer (4+2) siklo katılma reaksiyonlarıdır, siklo reaksiyonlarında bir halka oluşurken iki σ oluşur ve en az iki de π bağı kırılır, burada reaksiyon aynı yönde gerçekleşmiş ise bu durum supra ‘s’ zıt yönde gerçekleşmiş ise astara ‘a’ adını alır ve iki molekülün oluşturduğu reaksiyonlarda toplam dört kombinasyonu verir, bu sayı dört’e çıkarsa kombinasyon sayısı da sekiz ‘i gösterecektir. Eğer burada bir simetri korunumu var ise, orbitalin bağ yapıcı σ bağları buraya yerleştirilir. Daha sonra σ bağlarının bütün elektronları orbitallere tam olarak yerleştiriliyorsa, burada siklo katılma reaksiyonlarının orbital simetrileri korunmuş demektir Bu durumu koruyan diğer bir unsur ise hangi katılma reaksiyonlarının simetri oluşturduğu veya oluşturmadığıdır. Burada supra ve astara reaksiyonlarının tek yönde olmaları simetriyi bozar yani (2s+2s) durumu, aynı şekilde (2a+2a) durumları da simetriyi bozar, en nihayetinde her iki yönde gerçekleşen katılma reaksiyonları bu simetriyi bozmayacaktır (2s+2a) ve reaksiyon tek yönlü doğrusal olarak gerçekleşecektir.
HOMO-LUMO metodu
Bu metotta siklo katılma reaksiyonuna giren reaktanlardan birinin en yüksek enerjili orbital (HOMO) ve en düşük enerjili orbitalin çakışması incelenir. Orbitallerin çakışması sonucunda bağ yapıcı σ moleküler orbitalleri elde ediliyor ise simetri korunuyor demektir. Diğer yandan dimerleşme reaksiyonlarında simetri korunması için supra-antara veya antara-supra şeklinde olması gerekir. Supra-supra veya antara-antara ancak fotokimyasal tepkimelere için geçerlidir.
Nokta grupları
Nokta grupları bir molekülde simetri işlemini tanımlayan bir set bulunur. Bu simetri işlem setine nokta grupları denir. Gruba ait özelliklerin matematiksel ifadesi grup kuramı olarak adlandırılır ve molekül orbitalleri titreşimler ve molekülün diğer özelliklerinin tayin etmek için kullanılır.
Düşük ve yüksek simetri gruplar
Düşük simetri eksenine CHFCIBr bileşiği örnek verilebilir. Bu bileşikte tek simetri merkezi vardır, dolayısıyla ayna düzleminde bir simetri ekseni vardır. Özdeşlik ilkesince de tek simetriye sahiptir.
Çok sayıda simetri işlemine sahip moleküller yüksek simetrili gruplara dahildir. Bunlar doğrusal, dörtyüzlü, sekizyüzlü ve yirmiyüzlü gruplardır. Yüksek simetrili moleküllerde iki tiptir. Bunlar, doğrusal ve çokgenler. Yüksek simetrili gruplar sırayla T(d), O(h) ve I(h) ile gösterilir. T(d) simetrisine sahip moleküller C(3) ve C(2) eksenine, O(h) simetrili moleküller, C(3) ve C(2) yanında C(4) eksenine ve I(h) simetrili moleküller C(5), C(3), C(2) eksenlerine sahiptir.
Grupların gösterimleri ve özellikleri
Matrisler
Nokta gruplarının anlaşılması için matris metodu kullanılır. Buna göre, iki matrisi çarpmak için ilk matrisin sütun sayısının ikinci matrisinin satır sayısına eşit olması, bunun içinde birinci matrisin satırındaki her sayı ikinci matrisin sütundaki her bir sayı ile sırayla çarpılır ve çarpımların toplamı alınarak çarpım matrisi oluşturulur.
Kirallık
Pek çok molekül ayna görüntüsü ile çakışmaz, çakışmayan bu simetri düzlemine kiral molekül denir. Hiçbir simetri işlemine tabii olmayan moleküllere asimetrik, S dönme merkezi içermeyen moleküllere de dissimetrik moleküller denir. Pek çok koordinasyon bileşiği kiraldır, yani optikçe aktiftir. Buna da örnek [Ru(CH2CH2CH2NH2)3]+2 verilebilir.
Grup kuramının uygulamaları
Grup kuramının spektroskopide, kuantum mekaniğinde ve moleküllerin yörüngelerinin sıralanmasında büyük önemi vardır. Burada simetri özellikleri, onların denge durumu ve ortalama yerlerine uygulanır. Çünkü moleküller sürekli dönme ve titreşim halindedir. Molekküller ise bu hareketleri her sıcaklıkta yaparlar. Diğer yandan dönem ve titreşim hareketleri kuantumlu olup bunlara karşılık spketrumları elde etmek mümkündür. Fakat burada bir şeyi hatırlamakta fayda var, o da titreşimin aksine dönme dalga fonksiyonu simetrik değil, asimetriktir.
Simetri yapıları ve dipol momentler
Bir simetri işleminde dipol moment vektörü simetri işleminden sonra aynı kalmak durumundadır. Bunun nedeni çakışan eksenlerin sıfır durumunu veriyor olmasıdır, eğer bu durum söz konusuysa dipol moment ölçülemez ve bu bileşiğe ait nicel deneyler yapılamaz, yani bir yapının çakışık ekseni varsa aynı zamanda birde dipol momenti vardır. Simetri merkezine sahip olan bir molekülün de dipol momenti yoktur, yani terslenme vektörü yönü değiştirmesi gerekir. Bu yüzden tek atomlu moleküllerin bir simetri merkezine sahiptirler, bundan dolayı dipol momentleri yoktur yani değer sıfırdır, bu C3 eksenine sahip moleküller içinde geçerlidir.
Şimdi de geldik asıl konumuz olan dipol momentlere, bunlarda yörünge dipol momenti, spin dipol momenti ,toplam dipol momenti, çekirdek dipol momenti ve atomun toplam dipol momenti olmak üzere beş gruba ayrılılar ,bunları da şimdi açıklayıp konumuzu tamamlamış olacağız.
a)Elektronun yörünge dipol momenti;
Elektronun yörünge dipol momenti klasik teoriyle kuantum teorisi arasında basamak oluşturan Bohr postülatlarına göre açıklanır, şöyle ki Bohr atom teorisinde yörüngeler dairesel ve kuantlaşmıştır, bu da şu demektir. S orbitalinde bu geçerli olup diğer orbitaller de geçersiz olduğu için, bu durum yalnız tek elektronlu bir element için geçerlidir. (H,Li,He) Yani bir orbitalin bulunduğu dairesel hareketler bir dizi açısal hız ve yarıçapla orantılı olarak değişir, örneğin dipol momente sahip i akımı taşıyan r yarıçaplı bir halkanın şu formülle bulunduğu
μ(l)=iA=iπr²
görülebilir. Eğer bu değer J/Tesla cinsinden de ele alınırsa bu kezde Bohr manyetonu olarak bilinen ve sonuç olarak atomun yörüngesindeki dipol moment Bohr manyetonu cinsinden de yazılabilir.
b)Elektronun spin dipol momenti;
Elektronun nasıl ki yörüngesinin bir dipol momenti varsa, spin hareketinin de buna benzer bir hareketi vardır, örneğin elektronlar atomun etrafında belirli yörüngelerle dolanırlar ve aynı zamanda bir spin hareketi yaparlar, bu durum aynı zamanda deneysel olarak ispatlanan bir dipol momente sahiptir, bunun nedeni dipol momentin kendi içerisindeki yük yoğunluğudur, fakat bu yük yoğunluğunu ölçmek o kadarda kolay değildir, bu yüzden yük dağılımlarının şeklini bilmek gerekir, bu da çok zor olduğu için sadece yük yoğunluğunu teorik ispatlar destekler niteliktedir. Bu da şu bağıntıya sahiptir.
S=√S(S+1)h=√3/2h
Fakat burada durum sadece spin hareketinin deneysel olarak ölçülmesi dolayından kaynaklanmaktadır ve bu durum kuantum sayısının ½ oranındaki bir benzetmeyle yapılarak formül türetilmiştir. Peki bu spin hareketini dipol momentinin olması ne demektir ve ne işe yarar sorusuna cevapta: atomik spektroskopide özellikle atomik ve moleküler rezonans teorisinde sıkça kullanılmasıdır.
c)Elektronun toplam dipol momenti;
Daha önceki konulardan dipol momentin nerelerde oluştuğunu söylemiştik. Şimdi ise toplam momentin, elektronun dipol momentinin nasıl etkilediğini göreceğiz. Bu iki dipol moment toplamda elektronun elektronun dipol momentinin vermekte ve bileşke bir mıknatıs gibi iki kutbu bir araya getirip toplam momenti oluşturmaktadır. Bu ise toplam açısal momentum operatörü cinsinden yazılarak şu denkleme sahip olur.
(J=L+S)^
Burada j^ toplam açısal momenttir ve diğerleri kuantum sayılarının vektörel büyüklüklerini göstermektedir. Toplam açısal momentum ise kuantum sayılarının toplam değerleriyle, eksilen değerleri arasında bir geçiş oluşturur, bunu da şu formülle yerine koyarsak konuyu daha iyi kavramış oluruz.
(l-s)≥j≥(l+s)
Bu durum iki aralığı gösterdiği için kuantumludur ve manyetik kuantum değerlerine de sahiptir açısal momentum. Burada toplam dipol moment spin dipol momentte olduğu gibi atomik spektroskopide görev alır ve yeni spektral çizgilerin ortaya çıkmasını yani yarılmaya neden olur. Yarılmada spin durumları farklı enerji dağılımları ifade eder ve ince yapı ve aşırı ince yapı olarak ikiye ayrılır. Bunun da nedeni spinin yarılmaya neden olmasıdır.
d)Çekirdek dipol momenti
Çekirdek bilindiği gibi proton ve nötrondan oluşur ve bu yapı pozitif yüklü bir iyon halindedir protonun yükünün fazla olmasından dolayı .Bu durumun birde spin hareketi vardır, fakat bu çekirdeğin spin hareketi kolay olmaz, bunun da nedeni çekirdek içindeki proton ve nötronun daha fazla oluşudur, bu da spin hareketinin daha fazla parçacık üzerindeki hareketini zorlaştırmaktadır, bundan dolayı protonun ve nötronun dipol momenti kendi aralarında çiftleşirler, geriye kalan çiftleşmemiş proton ve nötronlarda parçacığın dipol momentini oluşturur. Çekirdeğin spin kuantum sayılarına gelince de ,0’dan ½,1, 3/2,3 gibi değerler alıp ve şu açısal momente sahiptir.
I=√i(i+1)h
Çekirdek dipol momenti, spin dipol momenti olarak da yazılmak istenirse şu formüle sahip olur.
μ(i)=giμN/h j
burada μN nükleer manyeton olup J/T cinsinden de yazılabilir, fakat şurada dikkat edilmesi gereken bir konu vardır, o da nötronun yüksüz olduğu halde neden bir dipol momente sahip olduğudur, bununda nedeni esasında nötronun tam olarak nötr olmadığı (+) (-) kutbun tam olarak dağılmamasıyla açıklanabilir.
e)Atomun toplam dipol momenti;
Ve son olarak atomun toplam dipol momentine geldik, burada esasında söylenecek pek bir şey yok, sadece elektronun ve çekirdeğin yapmış olduğu spin hareketinin atomu nasıl etkilediği ve hangi formüle sahip olduğunu söyleyebiliriz. Burada elektron ve çekirdeğin dipol momentleri etkileşimi şu formüle sahiptir.
μ(f)=μ(j)+μ(i)
burada f atomun toplam açısal momentini ifade eder,diğer ifadeleri de zaten daha önceki paragraflardan biliyoruz.
Simetri,optiksel aktiflik ve integral değerinin sıfır olması durumu
Bir düzlemin optikçe aktif olup olmadığını simetri yapısının C ve S düzlem yapılarından anlayabiliriz. Peki bu ne demektir? Bir molekül eğer kendi görüntüsünü zıt yönde yansıtıyor ise (asimetrik bir yapıdır) ve C düzleminde yansıma σ bağlarının görüntüsünü göstermektedir. Eğer bir molekül C yapısında ise, bu düzlem molekülleri üst üste koyar ve birer asimetri ekseni oluşturur, fakat S düzleminde böyle değildir, bir molekülün asimetrik yapısı üst üste değil de, birer a-düzlemi oluşturuyor ise, bu optikçe aktif olmayan bir durumdur ve diğer σ,C yapısıyla da ters bir işarete sahiptir. Yani gerçekte olmayan sanal düzlemin gerçek değeri S simetri yapısını verecektir, esasında burada düzlem doğru fakat ters işaretli olduğu için C ekseninin aksi tarafından hareket ederek, diğer eksene paralel olmayan bir duruma gelecektir, bu da bir dizi integral değerlerinin değişmesi demektir.
Örneğin iki farklı atom düşünelim f₁ ve f₂ atomları, burada üst üste gelme integrali I değerini alır, yani integral sıfır değerinde değil ise bu iki farklı atomun eksenleri kesinlikle değişmeyecektir, değişmeyen bu eksen hacim eleman değerini yani dτ ’yi sıfır yapmayan I integralini kesinlikle vermeyecektir. Burada esasında hacim elemanıyla, iki farklı atomun yani f₁ ve f₂ atomları ,farklı eksen yapıları integral değerini zıt yönde etkiler, integral 1 değereini alırsa f₁,f₂ atomları ve hacim elemanı sabit, diğer durumlarda yani aksi durum olduğunda hacim elemanları, atomların eksenleri değişken değerde olacaktır, bunu da şu şekilde formülize edersek
I= f₁.f₂+ dτ
Formülü çıkar ki,bu da I ıntegralinin değerini tam olarak veriyor olmasıdır bize.
İsmail Çelik
Kaynaklar:
[1]. Prof.Dr.Zekiye Çınar - Kuantum Kimyası (Çağlayan Yayınları)
[2]. Prof.Dr.Fevzi Köksal – Doç.Dr.Rahmi Köseoğlu – Kuantum Kimyası (Nobel Yayınları-2012)
[3]. Prof.Dr.Erol Aygün – Prof.Dr.D.Mehmet Zengin – Kuantum Fiziği (Bilim Yayınları-2009)
[4]. Prof.Dr.Yüksel Sarıkaya – Fizikokimya (Gazi Kitabevi Yayınları-2011)
[5]. Gary L. Miessler - Donald A. Tarr - İnorganik Kimya (Çevrof.Dr. Nurcan Karacan-Prof.Dr. Perihan Gürkan) (Palme Yayıncılık-2009)
[6]. Robert C.Atkins/Francis A.Carey – Organic Chemistry (Çev:Gürol Okay/Yılmaz Yıldırır) (Bilim Yayınevi-2009)
[7]. Richard Feynman – Fizik Yasaları Üzerine (Alfa Bilim Yayınları-2012)
Şimdi ise simetri kavramının tanımını yapabiliriz. Alman matematikçi H.Weyl’e göre simetri, bir cismin belirli bir işlem yapıldıktan sonrada hala aynı konumunu koruyabiliyorsa, bu cisim simetridir (bu molekülde olabilir vs.) demektir. (Richard Feynman – Fizik Yasaları Üzerine adlı kitabından) Doğada bu tür örnekler çoktur. Örneğin yonca yaprağı, kar taneleri veya yapay simetri olarak mısır piramitleri, Eyfel kulesi söylenebilir. Diğer yandan Schrödinger denkleminde yalnızca hidrojen atomu için açıklayıcı olup, simetri konumunun dalga fonksiyonları ve spektrumları değiştirmek gibi bir durumu söz konusudur. Örneğin CI2 molekülünü ele alalım. Bu 180’lik bir doğrusal açıya sahip olup C(1) eksenine sahiptir. Bu kavramları da yine konunun ileriki bölümlerinde açıklayacağız ve hiçbir işlem yapılmamıştır gibi moleküle. Simetri konusu uygulanabilirlik bakımından orbitallerle aynıdır, yani orbitallerde belirli bir simetri işleminden sonra konumlarını koruma gibi durumları söz konusudur. Şimdi ise bu simetri elemanlarının moleküllerde uygulanışlarına bakalım tek tek.
1)Dönme ekseni C
(gerçek)Bu simetri elemanında molekül döndüğünde tekrar aynı konumunu alıyorsa, buna dönme ekseni denir ve yapılan işleme simetri işlemi denir ve C
ile gösterilir. (Burada n bir tam sayıdır) Örneğin H2O molekülü 360/180 iki dönme eksenine sahiptir. Dolayısıyla C değeri 2 dir. Bunun yanında simetri ekseni 360/N olarak tanımlanırsa, bu saat düzleminin tersi olarak alınır. Büyük moleküllere örnek ise kar molekülü olabilir. Bu düzlem 6 simetri eksenine sahip olup, her n değeri 60’dir. Toplamda 360’lik bir açıya sahiptir ve eksene dik C(2) simetrisi söz konusudur. Buna aynı örnek benzen molekülü de olabilir. Bu da kar molekülü gibi 6 simetri eksenine sahiptir ve eksen 60’ olup toplamda C=6 dır.2)Simetri merkezi (i)
Diğer bir simetri elemanımızda simetri merkezidir. Buna göre bir molekülde her atomdan diğerine bir simetri merkez çizilir ve aynı yönde uzatılacak olursa, simetri merkezinden eşit uzaklıkta bulunan bir atomdan diğerine ulaşılır. Diğer yandan her atomun (x,y,z) ile gösterilirse koordinat sistemi ise (-x,-y,-z) olarak gösterilir ve terslenme olarak adlandırılır, bu terslenme molekülün eski durumundan ayırt edilmez ise başlangıç noktası molekülün simetri merkezidir. İ ile gösterilir. Buna örnek ise XeF4 molekülü verilebilir. Bu molekülde merkeze göre simetri vardır. Dolayısıyla Xe merkez simetri üzerindedir.
3)Simetri düzlemi (σ/sigma)
Bu simetri elemanına göre görüntü ayna konumunda, yani onu aynen yansıtıyorsa, bu tür simetri elemanlarına simetri düzlemi denir. σ sembolü ile gösterilir ve birçok molekülde sonsuz görüntü olduğu biliniyor. (CO2, BF3, C2H4 gibi) İnsan vücudunun iç organları kabul görmezse, bu simetri elemanına sahip olduğunu rahatlıkla söyleyebiliriz.
4)Dönme ekseni S
(sanal)Bazı moleküllerde daha karmaşık simetriler söz konusudur. Bu simetri elemanına göre bir molekül bir eksen etrafında döndürülüp ve düzleme dik olarak yansıtılır ise, görüntü başlangıçtaki gibi olur. S
sembolü ile gösterilip, n burada 360/θ gibi bir mertebeye sahiptir. Bu tür simetri elemanlarına en iyi örnek CH4 molekülüdür.5)Özdeşlik işlemi (E)
Bu simetri elemanı hiçbir işlem yapılmamış, yani bulunduğu durumu aynen koruyan bir simetri elemandır. Bütün moleküllerin ilk dört unsuru olmasa bile muhakkak özdeşlik işlemi vardır. Gerek özdeşlik elemanı, gerekse özdeşlik işlemi E harfi ile gösterilir. 360’ olduğundan bu durum C(1) eksenine sahiptir.
Simetri elemanları bu kadar, şimdi ise diğer konu başlıklarımıza dönebiliriz.
Orbital simetrisi
İlk başta yazımıza başlarken bir şey söylemiştik. Simetri konusu moleküllere uygulanabileceği gibi orbitallere de uygulanabilir. Bu orbital simetri işleminde Hamiltonyen operatörü değişmez. Molekülün enerjisi sabit ve belirli bir değerdedir. Bu değer molekülün koordinat eksenine bağlı olmayıp, simetri işlemi moleküler dalga fonksiyonunun işaretini değiştirebilir. Simetri işleminde moleküler dalga fonksiyonunun işareti değişse de ψ*Hψ çarpımı dolayısıyla enerji değişmez. Sonuç itibariyle bir orbitalin simetrik olabilmesi içim
Rψ=ψ veya Rψ=-ψ
Koşulunu sağlaması gerekir. Burada R bir simetri işlemine ait operatörü göstermektedir.
Woordwrd-Hoffmann yaklaşımı
Woordwrd ve Hooffmann moleküler orbitallerin simetri durumlarını kullanarak hangi koşullar altında, hangi ürünlerin oluştuğunu açıklamışlardır. Buna göre orbital simetrisi korunmakta olup, bir reaksiyonun ilerlemesindeki engel faktör geçiş konumunda en az bir yüksek enerjili ve bağ yapmayan bir seviyenin bulunmasıdır. Burada reaktan veya reaktanların her bağ yapıcı orbitali, ürün veya ürünlerin bağ yapıcı orbitallerinden türetilebiliyorsa sorun çözülmüş olur. Fakat ürün bağ yapıcı orbitallerinden bu durum türetilemiyorsa, o zaman reaktanların ve anti bağ yapıcı yapısıyla bir ilişkisi var demektir, bu da reaksiyonu olanaksız kılar. Bağ yapıcı ve anti bağ yapıcı orbitallerin arasında ise orbital simetrisi ilişkisi vardır. Buna göre simetri durumu için uygulanan kural, önce reaktanın moleküler orbitalini tespit etmek ve daha sonrada simetrinin aynen korunduğunu kabul ederek üründeki karşılıklarına bakmaktır.
Elektrosiklik ve siklo katılma reaksiyonları
Organik kimyada bilindiği gibi reaksiyonlar çeşitlilik gösterir ve bu çeşitlilikleri açıklamak oldukça zordur. Genelde reaksiyon mekanizmalarını organik kimya açıklamış gibi görünse de esasında bilimlerin de ayrıca temeli de sayılan kuantum mekaniği (kimyası) açıklamaktadır. Peki bunu nasıl yapmaktadır? Organik kimya reaksiyonları daha önce ki bir çok yazımızda da hatırlayacağımız gibi, asitmetrik yapıların yüksek enerji seviyelerine çıkması ve belirsizliği de arttırması durumun da bileşik hakkında kesin bir hüküm veremememizin de bir etkeni sayılabilir. Bu etken mo1leküllerin σ ve π bağlarının farklı düzen ve bağlanış şekilleri bu simetrileri bozabilir de bozmayabilir de ,bu durum da korunan simetri durumlarını açıklamak, elektrosiklik reaksiyonları kapsadığından konumuzu bunun üzerinde yoğunlaştıracağız, işte bu korunan simetri reaksiyonları da elektrosiklik reaksiyonların bir tanımıdır. Şimdi ise geldik asıl konumuz olan elektrosiklik reaksiyonların gerçekleşme mekanizmalarına.
Elektrosiklik reaksiyonlar moleküller içi siklo katılma reaksiyonlarıdır yani moleküller arasında geçen reaksiyonlardır. Reaksiyon basamağı burada düşük enerji seviyesinde olduğu için simetri aynen korunur. Bu reaksiyonlarda σ bağı oluşurken π bağlarının uç kısımlarında oluşur bu durumda reaksiyon moleküller arasında gerçekleştiğinden zincir şeklinde ki yapılar σ bağlarının açılmasıyla π elektronlu zincirler haline dönüşür.
Bu uç kısımlar simetrik yapının aynı ve zıt yönlü oluşmasıyla da başka bileşiklerinin izomerlerini oluşturmasına neden olur. Ayrıca her bağ yapıcı orbitallerin dönüş açıları diğer bileşikleri de oluşturmasının diğer bir etkenidir, bu ne anlama geliyor peki ? Örneğin 360’lik bir açı düşünelim bu açının 90’lik açısı ile diğer 90®lik açısı bir σ ve π bağları, diğer 90+90=180’ olan tarafı ise eşlenik anti bağ yapıları bileşiğin ne şekilde oluşacağı hakkında bize bilgi verir.
Burada kitabımda bütadien ve siklobütan moleküllerinin orbitalleri üzerinde örnek verilmiş, bende konuyu daha fazla bulandırmamak için bu örneklerden yola çıkarak konuyu daha kapsamlı olarak ele almaya çalışacağım.
Bir önce ki konuda σ bağlarının oluşumu ve π elektronlarının ne şekilde oluştuğunu kısaca anlatmıştık şimdi ise bu durumu onaylayan orbitallerin ne şekilde davrandığı konusu üzerinde yoğunlaşacağız.
Örneğin bir bütadien bileşiğini düşünelim ve bunun yapı izomeri olan siklobüteni , burada bir bileşiğin hangi durumda olduğunu orbitallerin σ ve π bağlarının kaç derece açıyla oluştuğunu ve zıt yönleri hangi bileşiğin aldığını şu şekilde öğrenebiliriz. Bütadien molekülümüzün uç kısımlarında dört π elektronu bulunur ve bunlar iki bağ, iki anti bağ yapılarından oluşur, en nihayetinde izomeri olan siklobütenin kutupsal bağ oluşumu tek yapıyla ve zıt eksenle karşılayacaktır bu durumda kutupsal eksen tam zıt eksen olacaktır, bağ yapıcı kutuplar ise aynı eksen üzerinde dönen orbitallerle bağ yapamazlar diğer dönme eksenleri ise σ bağlarını oluştururlar, aynı şekil zıt kutuplu orbitaller de aynı zamanda π bağlarını oluşturamazlar, her iki orbital de aynı yönde dönemezler ve en nihayetinde anti bağ yapılarının zıt yönde dönmelerinin de imkansız olduğunu sonucu çıkar burada ve ayrıca bu durum bağ yapıcı orbitallerin tam eksenleri içinde geçerlidir.
Siklo katılma reaksiyonları
Bundan önceki elektrosiklik konusunda siklo katılma reaksiyonlarının moleküller arasında gerçekleştiğini söylemiştik. Şimdi ise bu reaksiyonların σ ve π bağlarının aynı yönde ve zıt yönde katılma reaksiyonlarını inceleyeceğiz.
Bir siklo katılma reaksiyonu gerçekleşirken m tane π ve n tane π elektronlu katılma gerçekleşir ve bu reaksiyon Woodward-Hoffmann yaklaşımına uyar, bu durumda toplam da m+n reaksiyonları gerçekleşecektir.
Örneğin Diels-Alder reaksiyonları da birer (4+2) siklo katılma reaksiyonlarıdır, siklo reaksiyonlarında bir halka oluşurken iki σ oluşur ve en az iki de π bağı kırılır, burada reaksiyon aynı yönde gerçekleşmiş ise bu durum supra ‘s’ zıt yönde gerçekleşmiş ise astara ‘a’ adını alır ve iki molekülün oluşturduğu reaksiyonlarda toplam dört kombinasyonu verir, bu sayı dört’e çıkarsa kombinasyon sayısı da sekiz ‘i gösterecektir. Eğer burada bir simetri korunumu var ise, orbitalin bağ yapıcı σ bağları buraya yerleştirilir. Daha sonra σ bağlarının bütün elektronları orbitallere tam olarak yerleştiriliyorsa, burada siklo katılma reaksiyonlarının orbital simetrileri korunmuş demektir Bu durumu koruyan diğer bir unsur ise hangi katılma reaksiyonlarının simetri oluşturduğu veya oluşturmadığıdır. Burada supra ve astara reaksiyonlarının tek yönde olmaları simetriyi bozar yani (2s+2s) durumu, aynı şekilde (2a+2a) durumları da simetriyi bozar, en nihayetinde her iki yönde gerçekleşen katılma reaksiyonları bu simetriyi bozmayacaktır (2s+2a) ve reaksiyon tek yönlü doğrusal olarak gerçekleşecektir.
HOMO-LUMO metodu
Bu metotta siklo katılma reaksiyonuna giren reaktanlardan birinin en yüksek enerjili orbital (HOMO) ve en düşük enerjili orbitalin çakışması incelenir. Orbitallerin çakışması sonucunda bağ yapıcı σ moleküler orbitalleri elde ediliyor ise simetri korunuyor demektir. Diğer yandan dimerleşme reaksiyonlarında simetri korunması için supra-antara veya antara-supra şeklinde olması gerekir. Supra-supra veya antara-antara ancak fotokimyasal tepkimelere için geçerlidir.
Nokta grupları
Nokta grupları bir molekülde simetri işlemini tanımlayan bir set bulunur. Bu simetri işlem setine nokta grupları denir. Gruba ait özelliklerin matematiksel ifadesi grup kuramı olarak adlandırılır ve molekül orbitalleri titreşimler ve molekülün diğer özelliklerinin tayin etmek için kullanılır.
Düşük ve yüksek simetri gruplar
Düşük simetri eksenine CHFCIBr bileşiği örnek verilebilir. Bu bileşikte tek simetri merkezi vardır, dolayısıyla ayna düzleminde bir simetri ekseni vardır. Özdeşlik ilkesince de tek simetriye sahiptir.
Çok sayıda simetri işlemine sahip moleküller yüksek simetrili gruplara dahildir. Bunlar doğrusal, dörtyüzlü, sekizyüzlü ve yirmiyüzlü gruplardır. Yüksek simetrili moleküllerde iki tiptir. Bunlar, doğrusal ve çokgenler. Yüksek simetrili gruplar sırayla T(d), O(h) ve I(h) ile gösterilir. T(d) simetrisine sahip moleküller C(3) ve C(2) eksenine, O(h) simetrili moleküller, C(3) ve C(2) yanında C(4) eksenine ve I(h) simetrili moleküller C(5), C(3), C(2) eksenlerine sahiptir.
Grupların gösterimleri ve özellikleri
Matrisler
Nokta gruplarının anlaşılması için matris metodu kullanılır. Buna göre, iki matrisi çarpmak için ilk matrisin sütun sayısının ikinci matrisinin satır sayısına eşit olması, bunun içinde birinci matrisin satırındaki her sayı ikinci matrisin sütundaki her bir sayı ile sırayla çarpılır ve çarpımların toplamı alınarak çarpım matrisi oluşturulur.
Kirallık
Pek çok molekül ayna görüntüsü ile çakışmaz, çakışmayan bu simetri düzlemine kiral molekül denir. Hiçbir simetri işlemine tabii olmayan moleküllere asimetrik, S
dönme merkezi içermeyen moleküllere de dissimetrik moleküller denir. Pek çok koordinasyon bileşiği kiraldır, yani optikçe aktiftir. Buna da örnek [Ru(CH2CH2CH2NH2)3]+2 verilebilir.Grup kuramının uygulamaları
Grup kuramının spektroskopide, kuantum mekaniğinde ve moleküllerin yörüngelerinin sıralanmasında büyük önemi vardır. Burada simetri özellikleri, onların denge durumu ve ortalama yerlerine uygulanır. Çünkü moleküller sürekli dönme ve titreşim halindedir. Molekküller ise bu hareketleri her sıcaklıkta yaparlar. Diğer yandan dönem ve titreşim hareketleri kuantumlu olup bunlara karşılık spketrumları elde etmek mümkündür. Fakat burada bir şeyi hatırlamakta fayda var, o da titreşimin aksine dönme dalga fonksiyonu simetrik değil, asimetriktir.
Simetri yapıları ve dipol momentler
Bir simetri işleminde dipol moment vektörü simetri işleminden sonra aynı kalmak durumundadır. Bunun nedeni çakışan eksenlerin sıfır durumunu veriyor olmasıdır, eğer bu durum söz konusuysa dipol moment ölçülemez ve bu bileşiğe ait nicel deneyler yapılamaz, yani bir yapının çakışık ekseni varsa aynı zamanda birde dipol momenti vardır. Simetri merkezine sahip olan bir molekülün de dipol momenti yoktur, yani terslenme vektörü yönü değiştirmesi gerekir. Bu yüzden tek atomlu moleküllerin bir simetri merkezine sahiptirler, bundan dolayı dipol momentleri yoktur yani değer sıfırdır, bu C3 eksenine sahip moleküller içinde geçerlidir.
Şimdi de geldik asıl konumuz olan dipol momentlere, bunlarda yörünge dipol momenti, spin dipol momenti ,toplam dipol momenti, çekirdek dipol momenti ve atomun toplam dipol momenti olmak üzere beş gruba ayrılılar ,bunları da şimdi açıklayıp konumuzu tamamlamış olacağız.
a)Elektronun yörünge dipol momenti;
Elektronun yörünge dipol momenti klasik teoriyle kuantum teorisi arasında basamak oluşturan Bohr postülatlarına göre açıklanır, şöyle ki Bohr atom teorisinde yörüngeler dairesel ve kuantlaşmıştır, bu da şu demektir. S orbitalinde bu geçerli olup diğer orbitaller de geçersiz olduğu için, bu durum yalnız tek elektronlu bir element için geçerlidir. (H,Li,He) Yani bir orbitalin bulunduğu dairesel hareketler bir dizi açısal hız ve yarıçapla orantılı olarak değişir, örneğin dipol momente sahip i akımı taşıyan r yarıçaplı bir halkanın şu formülle bulunduğu
μ(l)=iA=iπr²
görülebilir. Eğer bu değer J/Tesla cinsinden de ele alınırsa bu kezde Bohr manyetonu olarak bilinen ve sonuç olarak atomun yörüngesindeki dipol moment Bohr manyetonu cinsinden de yazılabilir.
b)Elektronun spin dipol momenti;
Elektronun nasıl ki yörüngesinin bir dipol momenti varsa, spin hareketinin de buna benzer bir hareketi vardır, örneğin elektronlar atomun etrafında belirli yörüngelerle dolanırlar ve aynı zamanda bir spin hareketi yaparlar, bu durum aynı zamanda deneysel olarak ispatlanan bir dipol momente sahiptir, bunun nedeni dipol momentin kendi içerisindeki yük yoğunluğudur, fakat bu yük yoğunluğunu ölçmek o kadarda kolay değildir, bu yüzden yük dağılımlarının şeklini bilmek gerekir, bu da çok zor olduğu için sadece yük yoğunluğunu teorik ispatlar destekler niteliktedir. Bu da şu bağıntıya sahiptir.
S=√S(S+1)h=√3/2h
Fakat burada durum sadece spin hareketinin deneysel olarak ölçülmesi dolayından kaynaklanmaktadır ve bu durum kuantum sayısının ½ oranındaki bir benzetmeyle yapılarak formül türetilmiştir. Peki bu spin hareketini dipol momentinin olması ne demektir ve ne işe yarar sorusuna cevapta: atomik spektroskopide özellikle atomik ve moleküler rezonans teorisinde sıkça kullanılmasıdır.
c)Elektronun toplam dipol momenti;
Daha önceki konulardan dipol momentin nerelerde oluştuğunu söylemiştik. Şimdi ise toplam momentin, elektronun dipol momentinin nasıl etkilediğini göreceğiz. Bu iki dipol moment toplamda elektronun elektronun dipol momentinin vermekte ve bileşke bir mıknatıs gibi iki kutbu bir araya getirip toplam momenti oluşturmaktadır. Bu ise toplam açısal momentum operatörü cinsinden yazılarak şu denkleme sahip olur.
(J=L+S)^
Burada j^ toplam açısal momenttir ve diğerleri kuantum sayılarının vektörel büyüklüklerini göstermektedir. Toplam açısal momentum ise kuantum sayılarının toplam değerleriyle, eksilen değerleri arasında bir geçiş oluşturur, bunu da şu formülle yerine koyarsak konuyu daha iyi kavramış oluruz.
(l-s)≥j≥(l+s)
Bu durum iki aralığı gösterdiği için kuantumludur ve manyetik kuantum değerlerine de sahiptir açısal momentum. Burada toplam dipol moment spin dipol momentte olduğu gibi atomik spektroskopide görev alır ve yeni spektral çizgilerin ortaya çıkmasını yani yarılmaya neden olur. Yarılmada spin durumları farklı enerji dağılımları ifade eder ve ince yapı ve aşırı ince yapı olarak ikiye ayrılır. Bunun da nedeni spinin yarılmaya neden olmasıdır.
d)Çekirdek dipol momenti
Çekirdek bilindiği gibi proton ve nötrondan oluşur ve bu yapı pozitif yüklü bir iyon halindedir protonun yükünün fazla olmasından dolayı .Bu durumun birde spin hareketi vardır, fakat bu çekirdeğin spin hareketi kolay olmaz, bunun da nedeni çekirdek içindeki proton ve nötronun daha fazla oluşudur, bu da spin hareketinin daha fazla parçacık üzerindeki hareketini zorlaştırmaktadır, bundan dolayı protonun ve nötronun dipol momenti kendi aralarında çiftleşirler, geriye kalan çiftleşmemiş proton ve nötronlarda parçacığın dipol momentini oluşturur. Çekirdeğin spin kuantum sayılarına gelince de ,0’dan ½,1, 3/2,3 gibi değerler alıp ve şu açısal momente sahiptir.
I=√i(i+1)h
Çekirdek dipol momenti, spin dipol momenti olarak da yazılmak istenirse şu formüle sahip olur.
μ(i)=giμN/h j
burada μN nükleer manyeton olup J/T cinsinden de yazılabilir, fakat şurada dikkat edilmesi gereken bir konu vardır, o da nötronun yüksüz olduğu halde neden bir dipol momente sahip olduğudur, bununda nedeni esasında nötronun tam olarak nötr olmadığı (+) (-) kutbun tam olarak dağılmamasıyla açıklanabilir.
e)Atomun toplam dipol momenti;
Ve son olarak atomun toplam dipol momentine geldik, burada esasında söylenecek pek bir şey yok, sadece elektronun ve çekirdeğin yapmış olduğu spin hareketinin atomu nasıl etkilediği ve hangi formüle sahip olduğunu söyleyebiliriz. Burada elektron ve çekirdeğin dipol momentleri etkileşimi şu formüle sahiptir.
μ(f)=μ(j)+μ(i)
burada f atomun toplam açısal momentini ifade eder,diğer ifadeleri de zaten daha önceki paragraflardan biliyoruz.
Simetri,optiksel aktiflik ve integral değerinin sıfır olması durumu
Bir düzlemin optikçe aktif olup olmadığını simetri yapısının C
ve S düzlem yapılarından anlayabiliriz. Peki bu ne demektir? Bir molekül eğer kendi görüntüsünü zıt yönde yansıtıyor ise (asimetrik bir yapıdır) ve C düzleminde yansıma σ bağlarının görüntüsünü göstermektedir. Eğer bir molekül C yapısında ise, bu düzlem molekülleri üst üste koyar ve birer asimetri ekseni oluşturur, fakat S düzleminde böyle değildir, bir molekülün asimetrik yapısı üst üste değil de, birer a-düzlemi oluşturuyor ise, bu optikçe aktif olmayan bir durumdur ve diğer σ,C yapısıyla da ters bir işarete sahiptir. Yani gerçekte olmayan sanal düzlemin gerçek değeri S simetri yapısını verecektir, esasında burada düzlem doğru fakat ters işaretli olduğu için C ekseninin aksi tarafından hareket ederek, diğer eksene paralel olmayan bir duruma gelecektir, bu da bir dizi integral değerlerinin değişmesi demektir.Örneğin iki farklı atom düşünelim f₁ ve f₂ atomları, burada üst üste gelme integrali I değerini alır, yani integral sıfır değerinde değil ise bu iki farklı atomun eksenleri kesinlikle değişmeyecektir, değişmeyen bu eksen hacim eleman değerini yani dτ ’yi sıfır yapmayan I integralini kesinlikle vermeyecektir. Burada esasında hacim elemanıyla, iki farklı atomun yani f₁ ve f₂ atomları ,farklı eksen yapıları integral değerini zıt yönde etkiler, integral 1 değereini alırsa f₁,f₂ atomları ve hacim elemanı sabit, diğer durumlarda yani aksi durum olduğunda hacim elemanları, atomların eksenleri değişken değerde olacaktır, bunu da şu şekilde formülize edersek
I= f₁.f₂+ dτ
Formülü çıkar ki,bu da I ıntegralinin değerini tam olarak veriyor olmasıdır bize.
İsmail Çelik
Kaynaklar:
[1]. Prof.Dr.Zekiye Çınar - Kuantum Kimyası (Çağlayan Yayınları)
[2]. Prof.Dr.Fevzi Köksal – Doç.Dr.Rahmi Köseoğlu – Kuantum Kimyası (Nobel Yayınları-2012)
[3]. Prof.Dr.Erol Aygün – Prof.Dr.D.Mehmet Zengin – Kuantum Fiziği (Bilim Yayınları-2009)
[4]. Prof.Dr.Yüksel Sarıkaya – Fizikokimya (Gazi Kitabevi Yayınları-2011)
[5]. Gary L. Miessler - Donald A. Tarr - İnorganik Kimya (Çev
rof.Dr. Nurcan Karacan-Prof.Dr. Perihan Gürkan) (Palme Yayıncılık-2009)[6]. Robert C.Atkins/Francis A.Carey – Organic Chemistry (Çev:Gürol Okay/Yılmaz Yıldırır) (Bilim Yayınevi-2009)
[7]. Richard Feynman – Fizik Yasaları Üzerine (Alfa Bilim Yayınları-2012)
