Termodinamiğin üçüncü yasası (Mutlak entropi)

Termodinamiğin ikinci yasasınca yalnızca entropi değişimi ds=δq(tr)/T şeklinde matematiksel olarak kabul görse de, bu yetersizdir ve mutlak değerce tam bilgi sağlamaz. Değişik maddelerin başlangıç entropisi konusu termodinamiğin üçüncü yasasına göre yorumlanır. Bununla ilgili ilk çalışmalar Alman bilim insanları W.H.Nerst ve M.Planck tarafından yapılmıştır. Termodinamiğin üçüncü yasası mutlak sıfır değerinin entropisiyle ilgilidir. Örneğin düzenli bir kristal yapının en yüksek derecede olduğunu belirtir ve burada ısıl enerji minimumdur.

Entropi ve olasılık
Bir sistemin atom, molekül, iyon durumlarında sistemin düzensizliğinin entropiyi arttırması, tam tersi durumda ise entropiyi azalttığını hatırlayalım daha önceki termodinamik konularından. Nicel olarak bu düzensizliğin ölçülmesi ‘istatistik olasılık’ olarak adlandırılıp bu durumu onaylayan olası yolların sayısı olasılığa eşittir. Mikroskobik olarak bu durum kuramsal olarak Ω simgesi ile gösterilip, istatistik olasılığı kuramsal yönden hesaplanabilir. Entropiyi olasılığa bağlayan formül ise ;
S=k(B)InΩ
şeklinde ifade edilir. Ve k(B) burada Boltzmann sabitini temsil etmektedir.

Bir sistemin basıncı sabit sıcaklıkta arttırılır ise burada entropi artmaktadır. Molekülerin dönme ve öteleme durumu mutlak entropiyi de arttırmaktadır. İyi bir şekilde istiflenmiş kristal yapının entropisi sıfır kabul edilir fakat bu sıvı, gaz fazına geçince entropisi de düzensizlikle birlikte artmaktadır. Bu yapılan araştırmalar Nerst’in denel çalışmalarıyla birebir örtüşmektedir.

Mutlak sıfıra doğru soğutma (Kriyojenik)
Düşük sıcaklıkta bazı kimyasallar elde etmek mümkündür çeşitli teknikler kullanılarak. Örneğin adyabatik sistemlerde tersinir yada tersinmez durumlarda düşük sıcaklıklar elde edilebilir. Burada sistem ortama enerji verdiğinden kendi enerjisini kaybedip soğuyacaktır. Soğutulan gaz ise borular içinde dolaştırılıp, istenilen bir yerde soğutulmaktadır. Adyabatik tersinmez sistemlerde soğutma işlemi Joule-Thomson metoduna göre uygulanıp hava basınçla soğutulur. Soğutulan bu sıvı hava 1 atm’deki kaynama sıcaklığı 77 K olan sıvı azot ve 90 K olan sıvı oksijen üretilmektedir. Kritik sıcaklıktaki azot ve hidrojen gazını ilk kez sıvılaştıran kişide James Dewar’dır (1989.) Yine kristik sıcaklıkta 20 K de helyum gazını ilk kez Hollandalı bilim insanı H.K.Onnes tarafından 1908’De sıvılaştırılmıştır. Helyum’un burada oldukça ilginç birkaç özelliği var fakat bunları açmadan konuya devam etmek istiyorum (bozonik yapısı)

Başka yolarla sıfıra inilmez yoları denenmiş az çok başarılı olunmuş fakat mutlak sıfıra inilememiştir, bununda nedeni termodinamiğin ikinci yasasıdır ve hiçbir zamanda mutlak sıfıra inilemeyecektir ve son olarak Hollandalı kimyacı Debye, kuramsal olarak 20 K sıcaklığa ulaşan sistemlerin formülünü çıkarmıştır, o da
C(p)=C(v)=aT³
Şeklindedir. A sabiti burada sıvı hidrojen yada sıvı helyumun ölçülen ısınma ısıları yardımıyla bulunan bir değerdir.

İsmail Çelik

Kaynak:
[1]. Prof.Dr.Yüksel Sarıkaya – Fizikokimya (Gazi Kitabevi Yayınları-2011)
[2].